通過Zr離子摻雜提高汽車尾氣凈化催化劑效能

  儲氧材料是汽車尾氣凈化催化劑的關鍵材料,決定催化劑的性能和使用壽命,隨著排放法規(guī)的日益嚴格,提高催化劑的熱穩(wěn)定性及氧化還原性能顯得越發(fā)重要。CeO2 是汽車尾氣凈化催化劑的一個重要組分,它最主要的作用是通過化學反應實現(xiàn)儲氧和放氧;它還能夠促進貴金屬的分散,增加Al2O3 載體的熱穩(wěn)定性,增強水氣轉化及水蒸氣重整反應,提高金屬?載體界面的催化活性。但在溫度1123 K以上,CeO2 容易發(fā)生燒結,失去多孔結構,從而使儲氧能力和比表面積降低,進而導致催化活性的下降。因此,提高材料的熱穩(wěn)定性及活性非常重要。研究表明,稀土、過渡金屬、貴金屬的摻雜都能在一定程度上提高CeO2 的熱穩(wěn)定性、儲氧能力和催化活性,而以Zr離子的摻雜效果最為明顯。

  研究發(fā)現(xiàn),離子半徑較小的Zr4+(0.084 nm) 取代離子半徑較大的Ce4+(0.097 nm),會引起CeO2 晶格畸變,一方面可形成更多的缺陷和晶格應力,另一方面可以補償由Ce4+向Ce3+變化引起的體積膨脹,從而降低氧離子擴散的活化能,有利于體相氧的遷移和擴散,提高其氧化還原性能。相比于純CeO2,Zr離子摻雜后熱穩(wěn)定性較高,另一方面,CeO2-ZrO2固溶體的高儲氧能力可以減少催化劑中貴金屬的用量,從而降低催化劑的成本。CeO2-ZrO2 混合氧化物的氧化還原行為和儲氧能力取決于多種因素:包括氧化物的組成、結構、織構、相均一性和預處理等,其中相均一性起到了重要作用。CeO2-ZrO2 的儲氧能力本質上取決于其結構,Zr4+的引入增強了形成結構缺陷的能力,這些缺陷有利于還原性質的提高。與純CeO2 相比,CeO2-ZrO2混合氧化物不僅具有更好的氧化還原性質,而且具有較低的起始還原溫度和更高的還原度。結構骨架中的Zr 作為“輸送者的角色”幫助捕獲氧原子并轉移給Ce 原子,進而提高其儲氧能力??偟膩碚f,低溫和中溫下高Ce 組成的CeO2-ZrO2 體系性能較好,而在高溫下,高Zr 含量的樣品由于其固有的熱穩(wěn)定性和相對低的燒結速率而能維持材料的性能。為平衡Ce 和Zr 的作用,有待于尋找Ce、Zr 的最佳摩爾比。有研究表明,在CeO2 中加入20%~50%摩爾分數(shù)的Zr 可得到儲氧值高的材料。

  盡管相比于純CeO2,CeO2-ZrO2 固溶體在熱穩(wěn)定性、氧化還原性質及儲氧能力方面有了很大的提高,但CeO2-ZrO2 依然存在很多問題,如高溫下的織構性能穩(wěn)定性較差,比表面積較小,在較高溫度下易發(fā)生相分離等。近年來發(fā)現(xiàn)CeZrM 多元復合氧化物有望成為更好的儲氧材料。法國羅地亞公司已申請了很多相關專利。我國清華大學也有CeZrLa和CeZrLaPr等三元或四元氧化物的相關專利。這類材料具有特定的比表面積和還原性能,并且熱穩(wěn)定性很好。CeO2-ZrO2 固溶體改性的效果取決于摻雜離子的性質和摻雜量。例如,有報道指出,La 的加入有利于CeO2-ZrO2織構性能的穩(wěn)定和還原性的增強,La 加入量為5%摩爾分數(shù)時樣品具有最高的熱穩(wěn)定性和最高的儲氧能力。